La sede principal de la Diputación se sitúa en la avenida de Montero Ríos, rodeada de zonas ajardinadas, muy próxima a la casa consistorial y a un lado del instituto Valle-Inclán.

Hasta 1890 las oficinas de la Diputación de Pontevedra se encontraban en lo que hoy es la delegación del Ministerio de Hacienda y anteriormente convento de San Francisco. La necesidad de tener un edificio propio origina las negociaciones con el Ayuntamiento de Pontevedra para adquirir los terrenos. En 1883 se aprueba el proyecto de  Alejandro y Domingo Sesmero, los arquitectos elegidos para el nuevo edificio frente a la Alameda; un año después comienza su construcción y en 1890 está prácticamente finalizado. Las instalaciones eléctrica y telefónica se harán con posterioridad, así como el cierre del jardín y el ensanche de la avenida.

El edificio, de dos plantas y sótano, tiene una estructura interior a base de cuadrados y rectángulos que rodean la parte central. En la planta baja hay una superficie dedicada a vestíbulo, con un gran distribuidor en el centro y una amplia escalinata que se abre en dos brazos para acceder a la parte superior, dando lugar a dos espacios cuadrados a ambos lados. En el centro superior de la escalera se encuentra un amplísimo rellano que sirve de paso a las dos alas laterales y de acceso a un vestíbulo previo al Salón Noble, que ocupa el centro del edificio.

La fachada es la combinación de varios estilos, con una entrada tipo Arco del Triunfo, con tres puertas con arcos de medio punto, realizadas con la colocación de medias columnas de estilo jónico, con fustes estriados y base clásica. En la parte superior se encuentra un balcón corrido que, en forma de cornisa, recorre el edificio; perpendiculares a las cuatro columnas inferiores hay otras cuatro que dan marco a las tres puertas del Salón Noble que salen a la balconada. Tres claraboyas, sobre sus tres puertas, cubrirán el espacio entre ellas y el arranque del frontón que corona la fachada, en cuyo centro figura el escudo provincial.

Para no reunir todos los elementos en la parte central la fachada se secciona en cinco cuerpos: el central, dos medianos y dos laterales. Tratando de ganar el equilibrio de volúmenes, el cuerpo central y los dos laterales sobresalen sobre los medianos. Los laterales finalizan con cuerpos circulares y en sus ventanales superiores se colocan pilastras estriadas de orden jónico, con lo que se logra equilibrar el conjunto de la fachada.

Todo el edificio remata en una cornisa moldurada algo saliente y con decoración de canalones. La base del edificio se levanta a una buena altura que permite una amplia escalera corrida en todo el cuerpo central.

La fachada posterior, aunque de menor categoría, está muy cuidada y en su conjunto presenta una mayor horizontalidad por la ligera caída del edificio hacia atrás; también se realizó la misma conjunción en cinco cuerpos, entre los que sobresalen el central y los laterales sobre sus medianos.

En el pórtico, en su planta baja, no hay columnas y las tres puertas se reducen a una central con dos grandes hornacinas a ambos lados. En su parte superior hay otro balcón para las tres puertas que conducen a él, enmarcadas en pilastras de estilo jónico y, sobre ellas, un simple frontón con decoración geométrica. Las ventanas superiores finalizan en semicírculos y las inferiores son dinteladas, con decoración de conchas de vieira. Dispone de una escalinata al cuerpo central de mucha menor envergadura que la de la fachada principal.

Las fachadas laterales presentan parámetro de mampostería lisa en el que destacan los finales laterales realizados con bandas verticales de almohadillado. Las ventanas superiores rematan en frontones triangulares y las inferiores, dinteladas, con final en concha de vieira. Al igual que en la fachada principal, los laterales superiores terminan en cornisas semicirculares.

Entre los materiales empleados la piedra ocupa el mayor volumen: granito fino de las canteras de Tourón, granito fino y duro de las canteras de Ulloa y granito del país. Para los morteros se utilizó la cal grasa y la arena de mina, con una proporción de dos de arena y una de cal. Se empleó estucado de yeso en las decoraciones, el hierro en claraboyas y buhardillas, el plomo y zinc en claraboyas y bajantes y la teja plana de Marsella para las cubiertas.

En la carpintería se utilizó pinotea para el piso; tabla, barrote y cubierta de cal para los tabiques; castaño para las puertas y ventanas exteriores, y pinotea para las interiores.